Изменение ΔG^oT реакций (4.28) — (4.30) в зависимости от температуры по результатам расчетов показано на рис. 4.5, из которого видно, что протекание этих реакций в интервале температур вспенивания пеностекла термодинамически невыгодно. Поэтому нарушение равномерности структуры пеностекла, отмечаемое в работе [12], вызывается, по-видимому, механическим влиянием частиц металлического железа на реологические свойства расплава, в результате чего может усиливаться коалесценция.

Влияние экзотермического эффекта, наблюдаемого при взаимодействии примесей железа или его окислов с углеродом [12] или железа с серой [65], при незначительной концентрации этих компонентов маловероятно.

Выполненные нами термодинамические расчеты реакций между компонентами пенообразующей смеси позволили определить изменение изобарно-изотермического потенциала рассматриваемых реакций в интервале температур спекания смеси и вспенивания ее спеков в присутствии углеродсодержащих газообразователей и установить зависимость хода этих реакций от ряда технологических факторов.

Установлено, что с повышением в известных пределах [7, 50] концентрации углерода в пенообразующей смеси (реакции (4.8'), (4.17'), (4.18')) увеличивается выход газовой фазы при одновременном незначительном увеличении вероятности протекания реакций газообразования. Введение в зону реакции как водяных паров, так и продуктов их взаимодействия с углеродом увеличивает вероятность протекания реакций (4.14), (4.15), (120'), (4.21) и (4.22). В связи с этим приведенное Л. М. Буттом [11] снижение температуры вспенивания при использовании в качестве газообразователя торфяного полукокса вместо антрацита можно объяснить, очевидно, тем, что в торфяном полукоксе находится значительное количество углеводородов [282], продукты гидролиза которых существенно увеличивают вероятность протекания реакций восстановления Na₂SO₄ в пиропластическом силикатном спеке.

А. Г. Репа и Е. П. Данильченко [280] также отмечают, что при восстановлении Nа₂SO₄ в силикатных системах температура начала восстановления снижается, если уголь содержит водород или метан. В связи с этим среди известных углеродсодержащих газообразователей наиболее выгодно применять газовую сажу, которая содержит 6—7% водорода и углерод в активной форме [283]. Увеличение объемной массы пеностекла, полученного из смесей стекла и газообразователей — древесного угля, торфяного полукокса («коксик» по [11]), антрацита, сажи, криптола, кокса [94], также, очевидно, связано с последовательным уменьшением содержания в газообразователе летучих веществ и адсорбированной влаги, количество которой зависит от величины удельной поверхности газообразователя.

Анализ экзотермических реакций (4.28) —(4.30), возможных в пенообразующей смеси, показывает их малую вероятность в области температур спекания стекла и вспенивания пеностекла, поскольку равновесие их смещается влево.

Проведенное теоретическое исследование позволило уточнить некоторые ранее недостаточно изученные закономерности процесса газообразования в области температур получения пеностекла, а также определить ряд факторов, с помощью которых можно управлять процессом вспенивания. Кроме того, определены наиболее вероятные реакции и процессы в смесях с углеродом, что позволяет по их моделям провести экспериментальные исследования для количественной оценки окислительно-восстановительного процесса, вызывающего вспенивание пеностекла.

2. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании

Выше (см. гл. 3) было показано, что скорость процесса вспенивания пеностекла зависит от состава стекла, пенообразующей смеси и среды в печи вспенивания. В связи с этим процесс пенообразования и ход окислительно-восстановительных реакций исследовались в зависимости от степени дисперсности стекла, концентрации углерода в смеси и содержания: окислителей в стекле при различных условиях внешней среды.

Чтобы исключить влияние кристаллизации на процесс формирования структуры пеностекла, в качестве исходных реагентов применялись стекло 12 и газовая сажа, содержащая 99,98% активного углерода (S ~ 10 м²/г, размер элементарных частиц 350—600А).

Исследования окислительно-восстановительных процессов проводились на установке (рис. 4.6), в которой предусмотрена возможность количественного анализа продуктов реакций.

Установка состоит из узла подготовки газовой смеси (среды вспенивания пеностекла), нагревателя и газоаналитической аппаратуры и позволяет проводить вспенивание в атмосфере азота, воздуха и водяных паров.

Пенообразование в смесях с различной дисперсностью.

Спекание порошкообразных стекол является поверхностным процессом, поэтому скорость реакций, протекающих в пенообразующих смесях, и полнота спекания зависят от степени их дисперсности. Величина поверхности соприкосновения частиц при нагревании определяет скорость и полноту капсуляции зерен газообразователя и, следовательно, процесса вспенивания. Это подтверждено в ряде работ [7, 13, 50, 281], свидетельствующих о значительной зависимости скорости и эффективности процесса вспенивания от зернового состава пенообразующей смеси. В то же время влияние изменения дисперсности на кинетику реакций газообразования, которая определяется скоростью окислительно-восстановительного процесса в углеродсодержащих пенообразующих смесях, изучено недостаточно. Роль степени дисперсности смеси авторы [7, 13, 281] устанавливали по изменению свойств пеностекла. Пенообразование — процесс сложный и многофакторный, и взаимосвязь, установленная между дисперсностью смеси и какими-либо отдельными свойствами пеностекла, не может быть отнесена к изменению той или иной части данного процесса.