Превращение известняка в камень
Попробуем проследить основной путь превращения белого чистого известняка в прочный и плотный камень с современных научных позиций. Если обжигать куски добытого в карьере известняка на сильном огне, то из камня по мере подъема температуры будут последовательно выделяться вода и углекислый газ с образованием Углекислоты. При температуре порядка 900° С из известняка выделяется безводный продукт оксида кальция, т. е. белые куски негашеной извести. Это первое превращение известняка.
Следует очень осторожно обращаться с этими белыми камнями, так как негашеная известь способна разъедать руки, одежду, обувь. Она «съедает» все, как серная кислота. Если, же на груду камней извести вылить ведро воды, известь зашипит, закипит, вздуется и над ней поднимется густой белый пар. Белые куски извести быстро превращаются в мелкий порошок. Через минуту кипение прекратится. Известь нз негашеной превратилась в гашеную, а полученный порошок — в так называемую «пушонку». Пушонка — сухой на ощупь порошок. Вылитая на негашеную известь вода химически соединилась с ней. Произошло второе превращение известняка. Смешаем еще раз пушонку с водой. Кипеть, т. е. гаситься, она уже не будет, а просто превратится в тесто с техническим названием гидроксида кальция.
Чем больше добавлять в него воды, тем более жидким становиться известковое тесто. Если это тесто плотно закрыть сверху грунтом, то оно не затвердеет десятки лет и при этом еще станет очень пластичным, наподобие сливочного масла. Если же тесто оставить на воздухе, то оно скоро покроется твердой корочкой и постепенно окаменеет. Жидкое тесто — третье превращение известняка. Это почти готовый клей. Слово «почти» означает, что таким тестом нельзя хорошо склеить кирпичи или камни, так как чистое известковое тесто быстро рассохнется и растрескается.
Чтобы этого не произошло, необходимо тесто смешать с песком. Такая смесь будет называться известковым раствором, а процесс перехода растворной смеси в твердый камень — четвертое и одновременно пятое превращение известняка. Это наиболее важный и сложный этап при твердении гашеной извести. Переход известкового раствора или бетона в камень-известняк нли карбонат кальция известен как карбонатное твердение известковых вяжущих веществ. При обычной температуре он складывается из двух одновременно протекающих процессов: испарения свободной воды из известкового теста (четвертое превращение), с постепенным образованием кристаллического каркаса из гидроксида кальция (пятое превращение). Процесс кристаллизации гидроксида кальция протекает весьма медленно.
Испарение воды вызывает постепенное слипание его мельчайших частиц в более крупные и их кристаллизацию. Растущие кристаллы срастаются между собой, образуя известковый каркас, который окружает частицы песка. Эти два процесса протекают почти одновременно и проходят достаточно интенсивно только в присутствии влаги и углекислого газа. Пленка углекислого кальция, образующаяся в первый период твердения раствора на его поверхности, затрудняет попадание углекислоты во внутренние слои гидроксида кальция. В результате процесс карбонизации почти приостанавливается, и твердение камня идет, главным образом за счет кристаллизации, при которой необходима пониженная влажность и положительная температура. В результате образования слабых кристаллических сростков прочность раствора на воздушной извести получается очень незначительной и к 28 сут твердения составляет в среднем 0,5 МПа.
Помимо этого полученное соединение не стойко к воде и морозу. Правда, впоследствии в результате протекающего процесса карбонизации, прочность такого раствора и бетона увеличивается в 5—7 раз и более, но сам процесс протекает очень медленно — на протяжении десятков и сотен лет. Очевидно, что римлян с их интенсивным строительством не устраивала не только низкая прочность бетонов и растворов на воздушной извести, но и то, что они твердели только на воздухе и не могли твердеть в условиях влажной среды. Потребности в гидравлических вяжущих веществах подтолкнули античных строителей к выявлению принципиально новых добавок для бетонов и растворов, с помощью которых можно было избавиться от перечисленных недостатков.
Сегодня мы хорошо знаем, что для того чтобы улучшить качество бетонов и растворов на воздушной извести, надо слабый и растворимый в воде гидроксид кальция (известковое тесто) перевести в более стойкое и нерастроримое соединение, например, в гидросиликат кальция. Для этого необходимо добавить в него активный кремнезем. Реакция в этом случае идет только в присутствии воды, хотя полученное новое соединение — гидросиликат кальция — почти не растворяется в воде. Активный кремнезем в отличие от пассивного — обыкновенного кварцевого песка, получил название гидравлической добавки за свою способность твердеть и набирать прочность не только на воздухе, но и в воде.
Римляне, конечно, не подозревали о сложных процессах, происходящих при смешивании воздушной извести с гидравлической добавкой, но, используя опыт этрусков и греков, они хорошо знали, что если к известковому тесту добавить не просто обыкноьенный песок и камни, а кирпичный песок и кирпичные камни, то такое соединение будет способно твердеть в воде, а полученный при этом искусственный камень окажется гораздо прочнее, чем бетон или раствор на одной воздушной извести с обыкновенным песком и галькой. Впоследствии кирпичную или черепичную добавку стали называть цемянкой.
Обычно цемянку применяли в виде тонкомолотого порошка или пыли для водонепроницаемых штукатурок, бетонных полов и подобных покрытий, главным образом в сырых местах. Кроме этого, ее использовали в виде муки в штукатурках водопроводных каналов, давильных площадок для вина и резервуаров виноделен, рыбозасолочных ванн, а также для защиты бетонных сооружений от износа и разрушения. Помимо цемянок, т. е. искусственных гидравлических добавок, Римляне широко применяли естественные добавки вулканического происхождения. Им даже приписывали честь открытия этих добавок, точнее, их действия на воздушную известь, так как вулканические камни использовались в строительной практике очень давно. Витрувий в кн. II, гл. 6 описывает эти добавки следующим образом: «...существует определенный порошок естественного происхождения, используя который можно добиться великолепного результата. Его находят в Байях и в землях, вокруг Везувия.
Это вещество при смешивании с известью и камнем не только придает прочность сооружению, но даже при устройстве дамб в открытом море прочно схватывается под водой». К таким добавкам относились: санторинская земля, добываемая на греческом острове Тире, рейнский трасс, расположенный на территории Германии, и туфф, залегающий мощными пластами почти по всей Италии. К ним также относились многие другие горные породы вулканического происхождения, получившие общее название пуццоланы. Особенно широкое применение получили такие добавки, залегавшие в районе древних Путеол (совр. Поццуоли). Однако название свое — пуццолана, ставшее родовым для всех гидравлических добавок вулканического происхождения, они получили не поэтому, а потому что широко использовались в строительстве очень важного для древней Италии порта в Путеолах, бывшего к тому же долго центром торговли пуццоланой.
Впервые термин «pulvis puteolanus» встречается у философа Сенеки (4 г. до н. э.— 65 г. н. э.) в его труде «Естественно-научные вопросы», и упоминается Плинием Старшим. Одним из первых сооружений, при строительстве которого была использована пуццолана в качестве гидравлической добавки в бетон, был волнолом в окрестностях Неаполя близ Путеол, сохранившийся до наших дней. Несмотря на то, что туфовые блоки из этого волнолома подверглись эрозии, сам пуццолановый раствор между ними хорошо сохранился. В зависимости от назначения раствора или бетона римляне применяли различные соотношения между известью и пуццоланой. Однако наиболее распространенным был состав 1:2 — на 1 часть извести, 2 части пуццоланы. Прочность такого бетона, вероятно, составляла 5—10 и более МПа.
Итальянскую пуццолану, как и греческую санторинскую землю, в большом количестве применяют и теперь в гидротехническом строительстве в разных странах. На Канарских островах, где пуццолана, как и в Италии, встречается повсеместно, соотношение между известью и пуццоланой принималось 1 : 5. Из бетонов таких составов построены гидротехнические и ирригационные сооружения, которые стоят в течение многих веков. Воздушная известь в сочетании с пуццоланой и другими гидравлическими добавками была практически единственным гидравлическим цементом того времени, поскольку гидравлическая известь и роман-цемент применялись, как полагает большинство ученых, эпизодически и в ограниченном количестве. Таким образом, в применении гидравлической добавки к воздушной извести заключена одна из главных отгадок секрета долговечности римского бетона.
Американские ученые уже давно заинтересовались этим вопросом и в середине 70-х годов нашего века получили новое вяжущее — геополимерный цемент — аналог древнеримского известково-пуццоланового вяжущего. По мнению зарубежных специалистов, новые цементы более долговечны и прочны, чем современные портландцементы.
